Forschung

Elektronenkristallographie

Die Strukturbestimmung von Kristallen ist seit den Pionierarbeiten von W.L. Bragg, P.P. Ewald und M. v. Laue zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts die Domäne der Röntgenbeugung. In den vergangenen drei Jahrzehnten ist die Neutronenbeugung mit ihren speziellen Möglichkeiten der Lokalisierung von Wasserstoff und zur Unterscheidung von Isotopen hinzu gestoßen. Unter Kristallographie mit Röntgen- oder Neutronenstrahlung wird die Beugung an Einkristallen verstanden, welche auf den Intensitäten von diskreten Beugungsreflexen in drei Dimensionen beruht und womit die genauesten Werte für die Lage und Besetzung von Atompositionen erreicht werden können. Eine Strukturaufklärung mittels Beugungsmethoden liefert alle Winkel und Abstände der Atome in Kristallen und ist als Beleg für neue Verbindungen heute praktisch unerlässlich. Voraussetzung aller Arbeiten zur Strukturaufklärung mit den genannten Methoden ist stets die Herstellung (Kristallzucht) bzw. Verfügbarkeit eines guten und ausreichend großen Kristalls.
Die Elektronenbeugung kann im Prinzip ebenso für kristallographische Untersuchungen herangezogen werden. Der Unterschied zur Beugung mit Röntgen- oder Neutronenstrahlung besteht in der um mehrere Größenordnungen stärkeren Wechselwirkung von Elektronen mit Materie. Ein daraus resultierender großer Vorteil der Elektronenbeugung ist, daß nur sehr kleine Volumina zur Untersuchung benötigt werden. Die Elektronenkristallographie gewinnt zunehmend an Bedeutung u.a. auch in der Festkörperchemie. An pulverförmigen Produkten, die auch mehrphasig anfallen, können Einkristall-Beugungsdaten von einzelnen Kristalliten erstellt werden. Selbst sogenannte röntgenamorphe Produkte mit sehr kleinen Kristalliten lassen sich strukturell charakterisieren.

Seit den Anfängen wissenschaftlicher Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop in den vierziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wird die Elektronenbeugung - hier die Feinbereichsbeugung (SAD) - zur Bestimmung der Kristall-Metrik und zum Nachweis von Symmetrieelementen genutzt. Zusammen mit der konvergenten Elektronenbeugung (CBED [1]) können kristallographische Punktgruppen unterschieden und damit die Raumgruppe eines Kristalls eindeutig bestimmt werden. Die Besetzung von Gitterplätzen mit Atomen unterschiedlicher Streukraft (Ordnungszahl) und die Verfeinerung von Atompositionen kann nur unter Verwendung der gebeugten Intensitäten geschehen. Letzteres war für Elektronen aus technischen Gründen bis vor wenigen Jahren nicht möglich. Heutzutage stehen digitale Kameras und Bildplatten mit hoher Dynamik und guter Linearität zur Aufzeichnung von Elektronenintensitäten zur Verfügung, und selbst kostengünstige Rechner sind ausreichend leistungsfähig geworden, um auf ihnen die dynamische Wechselwirkung von Elektronen mit Kristallen zu simulieren. Mit dem Programmpaket ELSTRU [2] steht seit 1998 eine Methode zur Verfeinerung einer Struktur auf der Basis von "dynamischen" Elektronenbeugungsdaten zur Verfügung. Mit Hilfe dieser technischen Möglichkeiten und den rechnerischen Methoden ist die quantitative Elektronenkristallographie nun in den Bereich des Machbaren gerückt.

Die Strukturaufklärung mit Elektronen beginnt qualitativ mit der Bestimmung der Raumgruppe aus SAD- und CBED-Beugungsbildern, wofür ein gutes Verständnis der Symmetrieelemente und deren Auslösschungsbedingungen in der Beugung erforderlich ist. Ein erster Strukturvorschlag wird dann aus hochaufgelösten Kristallgitterabbildungen (HRTEM) in verschiedenen Zonenachsen unter Berücksichtigung strukturchemischer Prinzipien gewonnen. Die Struktur wird schließlich mit den quantitativen Methoden der Elektronenkristallographie (ELSTRU [2]) durch Verfeinerung der Atompositionen des Strukturvorschlags erhalten.

Während hierfür bislang Elektronenbeugungsbilder unter paralleler Beleuchtung verwendet wurden, entwickeln wir derzeit ein Verfahren auf der Basis von Beugungsbildern unter konvergenter Beleuchtung. Bereiche innerhalb jeder Beugungsscheibe werden als Funktion der Einstrahlrichtung ausgelesen, und anschließend werden die Intensitäten so behandelt, als wären sie unter paralleler Beleuchtung entstanden. Einer der Vorteile dabei ist, daß die Datensätze hinsichtlich ihrer Konsistenz und Güte überprüft werden können: ausgelesene Intensitäten innerhalb der konvergenten Beugungsscheiben sind bezüglich der Einstrahlrichtung eindeutig zugeordnet, und dieser Orientierungsbezug muß nach der Verfeinerung ebenfalls resultieren. Folgende Kriterien können bei konvergenter Beleuchtung zur Überprüfung der Güte eines Datensatzes herangezogen werden:

Die Daten, die nach dieser Vorverfeinerung selbstkonsistente Ergebnisse liefern, werden schließlich als Datensatz zur Strukturverfeinerung herangezogen. Dabei werden in der Regel von den Hauptzonenachsen und ausgewählten Nebenzonenachsen des Kristalls verschiedene Dicken verwendet. Daten verschiedener Einstrahlrichtungen und Kristalldicken ergeben ein überbestimmtes Parametersystem, so daß Konsistenz und Verläßlichkeit der Methode überprüft und verbessert werden können.

[1] B.F. Buxton, J.A. Eades, J.W. Steeds, G.M. Rackham: The symmetry of electron diffraction zone-axis patterns, Philos. Trans. R. Soc. Lond. 281 (1976) 171-194.
[2] J. Jansen, D. Tang, H. Zandbergen, H. Schenk: MSLS, a least-squares procedure for accurate crystal structure refinement from dynamical electron diffraction patterns, Acta Cryst. A54 (1998) 91-101.